引言

近日，探花av-探花视频-国产探花 探花av 全国重点实验室、新一代半导体材料集成攻关大平台徐现刚教授团队在宽禁带半导体高温储能研究中取得重要进展，在高起点新刊Electron发表了题为“Self-Supported SiC@Graphene Porous Array Electrodes for Ultra-Stable Supercapacitors”的论文。该论文第一作者为姜嘉琦，通讯作者为郁万成、任华英、陈秀芳。团队创新性地提出了一种蒸汽辅助动态液面恒流阳极氧化蚀刻技术，成功在碳化硅（SiC）单晶表面构建出均匀的纳米级介孔阵列，并通过高温热解原位生长高质量石墨烯，制备出自支撑、无粘结剂的SiC/石墨烯一体化复合电极。该电极在150 °C高温离子液体电解液中展现出优异的能量密度（4.9 μWh cm^-2）和超长循环稳定性（10000次循环后容量保持率89.55%），为宽禁带半导体在高温极端环境下的能源存储应用开辟了新路径。

图文导读

1. 蒸汽辅助动态蚀刻：破解SiC精密造孔难题

SiC作为第三代宽禁带半导体，具备优异的热稳定性和化学惰性，是理想的高温电子器件衬底。然而，其表面惰性强、导电性差（电阻率> 103 Ω cm）、比表面积低，严重制约了其在超级电容器中的直接应用。

传统湿法蚀刻制备多孔SiC常面临蚀刻不均匀、孔洞尺寸不可控等问题。研究团队提出了一种“高电流（1.5 A）浸润活化”与“低电流（0.2 A）蒸汽扩散层深度蚀刻”相结合的两步法。其核心机制在于利用动态下降的液面在晶圆表面建立一个移动的“气-液-固”三相反应前沿。在薄液膜中，高电流诱导表面钝化层发生介电击穿，产生均匀的活性位点；随后在低电流和质量传输限制条件下，蚀刻优先沿纵向进行，并通过电场重新分布和孔壁钝化实现自限式生长。这种扩散动力学驱动的各向异性策略从根本上抑制了反应失控和各向同性蚀刻。

最终，团队成功制备出孔径均匀（20~80 nm）、排列规整的SiC纳米通道（SiC NCs）阵列（图1B）。BET测试表明，优化后的SiC NC-2比表面积达9.62 m²g^-1，较原始SiC晶片（0.42 m²g^-1）提升约20倍。扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）分析证实了多孔结构的完整性及元素分布。

图1. (A)多孔SiC热解石墨电极的合成过程示意；(B)多孔SiC NC-2结构；(C)在1200 ℃下热解的SiC NC/G电极；(D)纵向SEM图像；(E-H) SiC NC/G的元素（Si、C、O和N）分布映射图像。

2. 高温热解原位生长：构建强共价键合的SiC@G异质界面

在获得有序多孔SiC骨架后，团队利用中频感应加热炉在不同温度下（1000、1200、1400 °C）进行高温热解，使SiC表层硅原子升华，碳原子重构结晶，从而在SiC纳米通道表面原位生长出连续、共价键合的石墨烯层（SiC@G）。

Raman光谱（图2B）清晰地观测到石墨烯的特征G峰（1584 cm^-1）和2D峰（2706 cm^-1），同时D峰（1353 cm^-1）的出现表明石墨烯中存在大量结构缺陷。这些缺陷主要源于多孔SiC侧壁的悬挂键促进了sp³杂化碳的形成。XPS高分辨C 1s谱（图2D）进一步证实了Si-C键（282.9 eV）和C=C键（283.4 eV）的存在，表明石墨烯与SiC基底之间形成了牢固的化学键合。这种一体化结构有效避免了传统涂布电极中粘结剂带来的界面老化和电化学惰性位点问题。

研究还发现，热解温度对电极结构影响显著：1000 °C时石墨烯生长不充分，1400 °C时多孔骨架发生严重坍塌，而1200 °C为最佳热解温度，既能保证高质量石墨烯的生长，又能维持多孔阵列的结构完整性。

图2.碳化硅基样品的结构表征：(A) SiC NC的(002)和(102)晶面的HRXRD图谱的全宽半高强值；(B, C) SiC NC/G的拉曼光谱和光致发光谱；(D-F)高分辨率C 1s、Si 2p和N 1s XPS光谱；(G) N2吸附-脱附等温线；图中插入了孔径分布曲线图，(H) SiC NC-2；(I) SiC NC/G-2。

3. 室温电化学：电容提升7.8倍，循环稳定性优异

在三电极体系中，SiC NC/G-2复合电极展现出远优于多孔SiC电极的电化学性能（图3A-C）。CV曲线呈准矩形，表明电荷存储以双电层电容为主。GCD曲线近乎对称的三角形进一步证实了其高度可逆的充放电行为。

在0.1 mA cm^-2电流密度下，SiC NC/G-2的面积比电容高达26.27 mF cm^-2，是单纯多孔SiC电极（~3.36 mF cm^-2）的7.8倍。即使在1 mA cm^-2的高电流密度下，仍保持52%以上的容量，展现出优异的倍率性能。经过10000次连续充放电循环后，电极容量保持率仍达86.3%（图3F），GCD曲线几乎无畸变，证明其卓越的长期结构稳定性。

图3.SiC NC/G在三电极装置中的电化学性能：(A)电流-电压曲线；(B)电流-电流密度曲线（GCD）；以及不同电流密度下的比表面积电容(C)。SiC-2的电化学性能：(D, E)不同扫描速率和电流密度下的CV曲线和GCD曲线；(F)循环性能，插图显示了初始循环和10000次循环后的GCD曲线。

4. 高温储能突破：150 °C下能量密度达4.9 μWh cm^-2

为验证电极在极端环境下的实用性，团队以SiC NC/G-2为对称电极、离子液体EMImNTf₂为电解质组装了CR2032型扣式超级电容器（图4A）。该器件工作电压窗口达0~1.8 V。在25 °C至150 °C的宽温度范围内，CV曲线始终保持准矩形（图4B），GCD曲线呈现高度对称三角形（图4C）。随着温度升高，离子液体黏度降低，离子传输加快，电容响应显著增强。在0.1 mA cm^-2下，150 °C时的面积比电容（10.88 mF cm^-2）远高于25 °C时的值（3.71 mF cm^-2）。

长期高温循环稳定性是该工作的另一大亮点。在150 °C下经过10000次充放电循环后，器件容量保持率高达89.55%。SEM和XRD表征证实，循环前后多孔阵列结构未发生明显坍塌或相变。该器件在150 °C下可成功点亮四颗商用LED灯珠（图4E插图），直观展示了其在实际高温场景中的应用潜力。

在Ragone图（图4F）中，该器件最大能量密度达4.9 μWh cm^-2，最大功率密度达2.25 mW cm^-2，综合性能优于已报道的多种宽禁带半导体超级电容器。这一突破得益于三方面的协同效应：多孔结构增大比表面积提供高电容、石墨烯导电层提升电荷转移动力学、SiC骨架的高温稳定性保障结构完整性。

图4.高温环境下SiC NC/G SC的电化学性能：(A) SiC NC/G纽扣型器件的示意；(B)电流-电压曲线（CV）；(C)电流-电流密度曲线（GCD）；(D)不同电流密度下的面积电容；(E)不同温度下的循环性能，插图展示在150°C下由制造设备驱动的商用LED图像，以及SiC NC-2在10000次循环前后的SEM图像；(F)使用SiC NC/G-2组装的SC器件与文献中报道的其他宽禁带半导体SC器件及高温器件的拉贡图。

结论

本研究创新性地开发了蒸汽辅助动态液面恒流阳极氧化蚀刻技术，解决了SiC精密造孔难题，并通过高温热解原位生长石墨烯，构建了具有强共价键合界面的自支撑SiC@G多孔阵列电极。该电极在150 °C离子液体电解液中实现了4.9 μWh cm^-2的高能量密度和10000次循环后89.55%的容量保持率。这一工作为宽禁带半导体基高温储能器件的工业化提供了全新范式，有望推动智能电网、航空航天等极端环境下的集成电源系统发展。

原文链接

//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/elt2.70060